הניסוח המתמטי המדויק של מבנים חלולים סגורים נעשה על ידי המתמטיקאי השוויצרי, בן המאה ה-18, אוילר, שקבע כי כדי לסגור מבנה חלול המבוסס על צירוף של טבעות משושות נדרשות בנוסף לכך 12 טבעות מחומשות. ריצ'רד בקמינסטר פולר, אשר על שמו נקראות מולקולות הפולרן, היה אדריכל ומתמטיקאי שתרגם למעשה את משפטו של אוילר לשפת האדריכלות, ובנה מבנים גיאודזיים רבים, שהמפורסם בהם, הנו הביתן האמריקאי בתערוכה העולמית שנערכה בשנת 1967 במונטריאול.

המרוץ המדעי אחרי מולקולות הפולרן החל למעשה ב-1990 כאשר Kraetschmer וחבריו גילו דרך פשוטה להפקת כמויות של C₆₀ בעזרת התפרקות של קשת חשמלית דרך אלקטרודות גרפית.
זמן קצר לאחר מכן, בשנת 1991, פענח המדען היפני הנודע Iijima את מבנה הננו-צינוריות. הוא קבע כי הננו-צינוריות, שעדויות לקיומן קיימות בספרות המדעית מסוף שנות ה-60, הנן למעשה פולרן מוארך. פירושו של דבר שהננו-צינוריות מתקבלות על ידי קיפול מישור יחיד של גרפיט והוספת חצי כדור פולרני מכל צד של המבנה הצילינדרי באופן שיווצר מבנה חלול סגור (ראה ציור 2). תגליות אלה הביאו לשורה שלמה של תגליות נוספות ומפתיעות.

ציור 2. תאור סכמטי של ננוצינורית פחמן, מטיפוס armchair בעלת תכונות מתכתיות

דמויי פולרנים אי-אורגניים

ננו-צינוריות של טונגסטן דו-גופרתי התגלו בשנת [1], [2] 1992 ע"י רשף טנא ועמיתיו במכון ויצמן כשנה לאחר שהתגלו לראשונה ננו-צינוריות של פחמן. בדומה לגרפיט שהינו בעל מבנה שכבתי, ישנה קבוצה של חומרים אנאורגניים כמו טונגסטן דו-גופרתי (WS₂), מוליבדניום דו-גופרתי(MoS₂), ניקל כלוריד (NiCl₂), ניקל ברומייד (NiBr₂) ועוד רבים, שיוצרים גם הם מבנים שכבתיים. חומרים אלו נוטים להתקפל לצורות סגורות כגון צינורות או כדורים כאשר מספר האטומים קטן למספר אלפים, לעיתים המבנים בעלי שכבה בודדת ולעיתים המבנים הם מרובי שכבות. קוטרן של ננו-צינוריות של טונגסטן דו-גופרתי הוא כ-20 ננומטר ואורכן נע ממיקרומטרים בודדים עד למאות מיקרומטרים, ננו-צינוריות אלו הן בעלות 5-8 שכבות וקצותיהן פתוחים.

מכיוון שננו-צינוריות משלבות מימד ננומטרי בקוטרן ומימד מיקרומטרי באורכן הן מהוות רכיבים בעלי פוטנציאל יישומי עצום ולכן מחקרים רבים הן תיאורטיים והן ניסיוניים עוסקים בלימוד התכונות הפיסיקליות שלהן. חקר התכונות המכאניות של ננו-צינוריות בודדות מהווה אתגר ניסיוני גדול, אולם ניתן לגבור עליו בעזרת שימוש במיקרוסקופית אלקטרונים (SEM ו-TEM) ובמיקרוסקופית כח אטומי (AFM). בעזרת מיקרוסקופית אלקטרונים המאובזרת באמצעים נוספים כגון מניפולאטורים (הן מכאניים והן בעלי מנועים פיאזואלקטרים) ניתן לראות ולהזיז ננו-צינוריות; בעזרת AFM ניתן לראות ננו-צינוריות ולהפעיל עליהן כוח ברזולוציה גבוהה (כוח הקטן מ-nN בודדים).

בחקר התכונות המכאניות של ננו-צינוריות של פחמן נעשה לראשונה שימוש בשיטות הנ"ל. המדידה הראשונה של מודול יאנג נעשתה ע"י שימוש ב- TEM (M.Treacy et. al), בנוסף החלו מדידות מתקדמות בתחום החומרים המרוכבים (על בסיס ננו-צינוריות של פחמן) ע"י ד. וגנר ועמיתיו במכון ויצמן. בעזרת שימוש בשיטות הנ"ל מתאפשרת בחינה ברזולוציה גבוהה של האינטראקציות והתהליכים שמתרחשים בחומרים מרוכבים על בסיס פולימרים וננו-צינוריות של פחמן כפי שניתן לראות בעבודות של[3]O.Lourie (דפורמציה ושבירה של ננו-צינוריות ע"י TEM) C.A.Cooper [4], (מדידת האדהזיה בין ננו-צינורית לפולימר ע"י AFM ו-TEM), [5]A.H.Barber (מדידות הרטבה של ננו-ציוריות ע"י AFM ו-SEM) ועוד.

חקר התכונות המכאניות של ננו-צינוריות מסוג טונגסטן דו-גופרתי (WS₂) התבצע בעזרת השיטות הנ"ל, כאשר השלב הראשון בכל ניסוי היה חיבור של ננו-צינורית בודדת לטיפ עשוי סיליקון שמחובר לקורה ( cantilever) בעלת קבוע הכוח הרצוי. במצב זה ניתן להפעיל כוחות שונים על הננו-צינורית ולמדוד את הכח בצורה מדויקת ע"פ התגובה של הקורה. תהליך החיבור מתבצע ב-SEM כאשר הטיפ מחובר למניפולאטור ועל בימת ה- SEM מניחים סכין שבקצהו מעט חומר. בשלבים הבאים מחפשים ננו-צינורית בודדת שמונחת בקצה הסכין, מקרבים אליה עד למגע את קצה טיפ הסיליקון ואז מקרינים את אזור המגע ע"י קרן האלקטרונים במתח מקסימאלי. ההקרנה גורמת לאזור המגע להתכסות בפחמן אמורפי שמקורו בזיהומים הנמצאים במיקרוסקופ, והוא משמש כמעין דבק (תמונה 3). תהליך זה מאפשר שליטה טובה בבחירת הננו-צינורית בעלת המימדים המתאימים (של קוטר ואורך).[6], [7]

ראשית, נמדדו ערכי מודול יאנג של ננו-צינורית בודדת ב-AFM ע"י לחיצה של הננו-צינורית כנגד משטח חלק (תמונות 4,5). ניתוח עקומת הכוח שמתקבלת מה-AFM ע"פ התיאוריה של Euler לכיפוף קורות, מאפשרת את חישוב מודול יאנג מניסיון זה. ע"פ תיאוריה זו מופעלים על הננו-צינורית כוחות לחיצה שבשלב הראשון גורמים לעוות (דפורמציה) אלסטי כאשר המשך הפעלת הכוח גורם גם לעוות צידי. המעבר מתבטא בנקודת אי-רציפות בעקומת הכוח שמתקבלת מה-AFM. בניסוי זה נמדדו תשע ננו-צינוריות שונות, והערך הממוצע של מודול יאנג שהתקבל הוא 171GPa. ערך זה קרוב לערך התיאורטי שהוא 150GPa.

שנית, בוצע ניסוי מתיחה (Tensile test) של ננו-צינורית בודדת ע"י חיבורה לשתי קורות סיליקון בעלות קבועי כוח שונים. ניסוי זה מתבצע בתוך ה-SEM כאשר המתיחה נעשית ע"י הזזה מבוקרת של בימת המיקרוסקופ עד לקריעה (תמונה 6). ניסוי זה מוקלט במכשיר הקלטה (וידאו) ולאחר מכן התמונות נמדדות ומנותחות. מניסוי זה ניתן ללמוד מהו מודול יאנג של החומר, מהו חוזק הקריעה במתיחה ומהי ההתארכות היחסית (עיבור). התוצאות שהתקבלו בניסוי זה עבור ננו-צינוריות של טונגסטן דו-גופריתי הן:עיבור מקסימאלי 8-12% ,מאמץ מקסימלי במתיחה – 16GPa ,מודול יאנג – 152Gpa.

תוצאות אלו מצביעות למעשה על התכונות המכאניות הייחודיות של ננו-צינוריות שמשלבות חוזק גבוה במתיחה והתארכות יחסית גבוהה (תכונות אלו נצפו גם עבור ננו-צינוריות מסוג פחמן). הערך הגבוה שהתקבל עבור החוזק מצביע על המבנה המושלם (נטול פגמים קריטיים) של ננו-צינוריות מסוג טונגסטן דו-גופריתי. חיזוק נוסף לתוצאות אלו התקבל לאחרונה ממחקר שנערך ע"י Y. Q. Zhu והראה שננו-חומרים מסוג טונגסטן דו-גופריתי עמידים לגלי הלם בעוצמות של עד 35GPa.

העובדה שננו-צינוריות הינן חומר בעל חוזק וגמישות גבוהה בעת ובעונה אחת הינה מפתיעה. חומרים מקרוסקופיים משתייכים בד"כ לאחת משתי הקטגוריות: חומרים בעלי חוזק גבוה (דוגמת אריחי חרסינה או בטון) וחומרים בעלי גמישות או משיכות גבוהה (מתכות, פלסטיק, גומי) אך חוזק מוגבל. השילוב של חומר בעל חוזק וגמישות גבוהים נובע מהמבנה הכימי הייחודי ומהמבנה המושלם של הננו-צינוריות פותח פתח לדור חדש של חמרים מרוכבים שיאפשר מספר רב של יישומים אפשריים בתעשיות, הרכב, החלל ועוד.

תמונה מספר 3: תהליך החיבור של ננו-צינורית בודדת לטיפ של AFM

תמונה מספר 4: כיפוף הננו-צינורית ב-AFM

תמונה מספר 5: תמונת TEM של ננו-צינורית מכופפת